Licenciado en Derecho por la Universidad de Córdoba (1993) y obtuvo el doctorado en Derecho Internacional Público en abril de 1999, en la Universidad de Córdoba, con una tesis sobre el arreglo pacífico de las controversias internacionales que obtuvo una calificación de sobresaliente cum laude por unanimidad. Esta investigación fue facilitada por la concesión de una beca de FPI del Ministerio de Educación y Ciencia (1995-1998). 
Con posterioridad, el Dr. Espaliú fue contratado para ejercer funciones docentes e investigadoras en la Universidad de Navarra, de 1998 a 2000. En su último año en la UNAV ocupó el cargo de Secretario del Instituto de Derechos Humanos de esa universidad. 
En junio de 2000 fue nombrado Letrado de la Corte Internacional de Justicia en La Haya, puesto que ejerció hasta 2006. En los últimos años en la Secretaría de la Corte fue elegido representante del Secretario del Tribunal en el Comité de Conciliación del personal. 
En el año 2007 obtuvo un contrato Ramón y Cajal en la Universidad de Córdoba, con el que pudo volver a la docencia y a la investigación en nuestro país. 
En septiembre de 2012 fue contratado como profesor de Derecho Internacional Público y de la Unión Europea en la Universitat Internacional de Catalunya para dirigir su área de Derecho Internacional. En septiembre de 2013 fue nombrado Director del Instituto Carlomagno de Estudios Europeos de la UIC. Desde julio de 2017 hasta septiembre de 2018 también ejerció como Vicedecano de Ordenación Académica de la Facultad de Derecho de la UIC. En esos años en Barcelona fue investigador principal de un grupo de investigación en el sistema catalán de universidades que fue reconocido como Grupo Consolidado en 2018. En 2015 obtuvo la acreditación como Catedrático por la Agencia de Calidad de Cataluña. 
En septiembre de 2018, fue contratado por la Universidad de Nebrija como Investigador Principal del Grupo sobre Seguridad, Gestión de Riesgos y Conflictos. En septiembre de 2019, la Universidad Nebrija ha decidido nombrarle Catedrático en Derecho Internacional Público y de la Unión Europea con funciones de Investigador Principal. 
Al profesor Espaliú se le han reconocido dos sexenios estatales y dos autonómicos, hasta el momento, pues ha publicado alrededor de 30 artículos indexados en prestigiosas revistas sobre arreglo pacífico de controversias, uso de la fuerza en el Derecho Internacional, derecho de los tratados, defensa europea, ciudadanía europea, etc; así como 3 libros y unos 20 capítulos de libro sobre esas cuestiones. 
Ha formado parte o dirigido equipos de investigación con proyectos competitivos y ha dirigido tres tesis, defendidas ya, dirigiendo dos más en la actualidad. Ha presentado comunicaciones y ponencias en 25 congresos nacionales e internacionales y ha sido evaluador para revistas indexadas en cinco ocasiones. Ha coordinado cuatro publicaciones colectivas y, a lo largo de los años, ha ido realizando estancias de investigación en la Universidad de Cambridge, en la Université Llibre de Bruxèlles, en el King?s College London y en la Coventry University.