Química Molecular Estadística

??ste es un libro para estudiar Química desde la Termodinámica Estadística. El texto ayuda a unir dos visiones diferentes de la materia: la microscópica, basada en la existencia de átomos y moléculas, y la macroscópica, que utiliza las propiedades y relaciones determinadas en el laboratorio. Se trata de un manual dirigido fundamentalmente al estudiante, ya que la aparición de nuevos planes y estrategias docentes requiere la utilización de textos para trabajar de la forma más autónoma posible, completando y profundizando en la formación recibida en el aula. ??NDICE Anexo A.3. Fluctuaciones y equivalencia de los colectivos...................................................... 51 Problemas propuestos ................................................................................................................... 53 Bibliografía ................................................................................................................................... PARTE II: EL GAS IDEAL 3. SISTEMAS DE PART??CULAS NO INTERACTUANTES ................................................. 57 3.1. Función de partición en sistemas de partículas distinguibles no interactuantes ............. 58 3.2. Función de partición en sistemas de partículas indistinguibles no interactuantes.......... 60 3.3. Función de partición molecular ............................................................................................ 65 3.4. Función de partición molecular de traslación ..................................................................... 66 3.5. Función de partición molecular de rotación........................................................................ 69 3.6. Función de partición molecular de vibración ...................................................................... 73 3.7. Funciones de partición molecular electrónica..................................................................... 76 3.8. Función de partición molecular nuclear .............................................................................. 78 3.9. Resumen sobre la función de partición molecular.............................................................. 78 Anexo A.4. Principio de Pauli y número de simetría ................................................................ 80 Problemas propuestos ................................................................................................................... 81 Bibliografía ................................................................................................................................... 4. PROPIEDADES TERMODIN??MICAS DEL GAS IDEAL .............................................. 85 4.1. Función de partición canónica del gas ideal ....................................................................... 86 4.2. Presión ................................................................................................................................... 86 4.3. Energía interna ...................................................................................................................... 87 4.4. Equipartición de la energía .................................................................................................. 89 4.5. Capacidad calorífica .............................................................................................................. 90 4.6. Entropía ................................................................................................................................. 92 4.7. Energía libre y energía libre de reacción estándar ............................................................ 95 4.8. Constante de equilibrio ........................................................................................................ 96 4.9. Desplazamiento del equilibrio con la temperatura ............................................................ 99 Anexo A.5. Termodinámica Estadística y tercer principio ...................................................... 102 Problemas propuestos .................................................................................................................. 103 Bibliografía .................................................................................................................................. 106 5. CIN??TICA DE GASES I: DISTRIBUCI??N DE VELOCIDADES................................... 107 5.1. Introducción ............................................................................................................................ 108 5.2. Función de distribución.......................................................................................................... 109 5.3. Funciones de distribución de la velocidad molecular ........................................................ 112 5.4. Obtención de las funciones de distribución de la velocidad molecular ........................... 114 8 Química Molecular Estadística 5.5. Cálculos básicos de probabilidades en la teoría cinética de gases ................................... 120 Anexo A.6. Integrales útiles en la teoría cinética de gases ...................................................... 122 Problemas propuestos .................................................................................................................. 124 Bibliografía ................................................................................................................................... 127 6. CIN??TICA DE GASES II: VELOCIDADES CARACTER??STICAS Y COLISIONES ........................................................................................................................... 129 6.1. Velocidades características .................................................................................................... 130 6.2. Distribución de la energía ..................................................................................................... 132 6.3. Colisiones con las paredes. Efusión .................................................................................... 133 6.4. Colisiones intermoleculares .................................................................................................. 135 6.5. Recorrido libre medio............................................................................................................ 139 Problemas propuestos .................................................................................................................. 140 Bibliografía ................................................................................................................................... 142 PARTE III: SISTEMAS MATERIALES 7. SISTEMAS REALES. FUERZAS INTERMOLECULARES Y FUNCI??N DE PARTICI??N ................................................................................................. 145 7.1. Introducción a los sistemas reales: fuerzas intermoleculares ........................................... 146 7.2. Interacciones atractivas ......................................................................................................... 147 7.2.1. Interacción carga-carga .............................................................................................. 148 7.2.2. Interacción dipolo-dipolo .......................................................................................... 148 7.2.3. Interacción dipolo-dipolo inducido .......................................................................... 149 7.2.4. Interacción dipolo inducido-dipolo inducido .......................................................... 150 7.2.5. Otras interacciones atractivas ................................................................................... 151 7.3. Interacciones repulsivas ........................................................................................................ 153 7.4. Interacción intermolecular total: modelos y limitaciones ................................................. 154 7.5. Función de partición de sistemas reales ............................................................................... 157 Anexo A.7. Probabilidades en Termodinámica Estadística clásica ........................................ 161 Problemas propuestos .................................................................................................................. 166 Bibliografía ................................................................................................................................... 167 8. GASES REALES ......................................................................................................................... 169 8.1. Introducción a los gases reales ............................................................................................. 170 8.2. Ecuaciones de estado ............................................................................................................ 171 8.3. Termodinámica Estadística de gases reales ........................................................................ 175 Problemas propuestos .................................................................................................................. 179 Bibliografía ................................................................................................................................... 181 ??ndice 9 9. S??LIDOS CRISTALINOS ......................................................................................................... 183 9.1. Introducción ........................................................................................................................... 184 9.2. Vibraciones reticulares ......................................................................................................... 184 9.3. Modelo de Einstein ............................................................................................................... 186 9.4. Modelo de Debye .................................................................................................................. 188 9.5. Sólidos moleculares .............................................................................................................. 190 Problemas propuestos .................................................................................................................. 192 Bibliografía ................................................................................................................................... 193 10. L??QUIDOS. FUNCI??N DE DISTRIBUCI??N RADIAL .................................................... 195 10.1. Introducción al estudio del estado líquido ....................................................................... 196 10.2. Función de distribución radial g(r) ................................................................................... 196 10.3. Interpretación molecular de la función de distribución radial. Líquidos simples ........ 200 10.4. Líquidos poliatómicos ......................................................................................................... 202 10.5. Cálculo de las propiedades termodinámicas de los líquidos .......................................... 205 10.6. Función de distribución radial y estructura de los líquidos ........................................... 206 Anexo A.8. El potencial de fuerza media .................................................................................. 210 Problemas propuestos .................................................................................................................. 214 Bibliografía ................................................................................................................................... 216 11. M??TODOS DE SIMULACI??N ............................................................................................... 217 11.1. Introducción ........................................................................................................................ 218 11.2. Campos de fuerza ................................................................................................................ 218 11.3. Modelización de sistemas ................................................................................................... 221 11.4. Método de Monte Carlo ..................................................................................................... 223 11.5. Dinámica molecular ............................................................................................................ 224 11.6. Ejemplo de simulación ....................................................................................................... 226 Bibliografía ................................................................................................................................... 227 PARTE IV: CIN??TICA MOLECULAR 12. TEOR??A DE COLISIONES ...................................................................................................... 231 12.1. Introducción ........................................................................................................................ 232 12.2. Hipótesis básicas de la teoría de colisiones ...................................................................... 233 12.3. Sección eficaz de colisión ................................................................................................... 234 12.4. El parámetro de impacto ................................................................................................... 235 10 Química Molecular Estadística 12.5. El factor estérico ................................................................................................................. 238 12.6. Debate ................................................................................................................................. 239 Problemas propuestos .................................................................................................................. 240 Bibliografía ................................................................................................................................... 241 13. SUPERFICIES DE ENERG??A POTENCIAL Y DIN??MICAS DE REACCI??N ......... 243 13.1. Introducción ........................................................................................................................ 244 13.2. Energía potencial del sistema reaccionante...................................................................... 244 13.3. Superficies de energía potencial ........................................................................................ 245 13.4. Puntos singulares y coordenada de reacción .................................................................... 249 13.5. Dinámicas de reacción ........................................................................................................ 253 Problemas propuestos .................................................................................................................. 255 Bibliografía ................................................................................................................................... 259 14. TEOR??A DEL ESTADO DE TRANSICI??N O DEL COMPLEJO ACTIVADO .......... 261 14.1. Hipótesis básicas ................................................................................................................. 262 14.2. Desarrollo de la TET .......................................................................................................... 264 14.3. Formulación termodinámica ............................................................................................. 267 14.4. Efectos cinéticos isotópicos ............................................................................................... 270 14.5. Limitaciones de la teoría del estado de transición .......................................................... 272 14.6. Reacciones unimoleculares y trimoleculares ................................................................... 273 Problemas propuestos .................................................................................................................. 277 Bibliografía ................................................................................................................................... 280 ??NDICE DE T??RMINOS .................................................................................................................. 281